三维有序大孔材料的制备及应用

三雏有序大孔材料的制备及应用／于景媛等　・２ｌ　・　三维有序大孔材料的制备及应用　于景媛　，李　强　，马晓红　，孙旭东　（１东北大学材料与冶金学院，沈阳１１０００４；２威海市热电工程勘察设计院，威海２６４２００）　摘要　主要介绍了胶晶模板法制备三维有序大孔材料（３Ｉ）（）Ｍ），详细阐述了单分散微球的合成、胶晶模板的排　列、前驱物的填充以及胶晶模板的去除，同时还归纳了３ＤＯＭ材料在催化剂栽体、过滤及分离材料、光子晶体和光学　传感器等方面的应用，并指出了目前急需要解决的问题。　关键词　三维有序大孔材料胶晶模板法应用　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＹＵ　Ｊ　ｉｎｇｙｕａｎ　，ＬＩ　Ｑｉａｎｇ　，ＭＡ　Ｘｉａｏｈｏｎｇ　，ＳＵＮ　Ｘｕｄｏｎｇ　（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０００４：　２　Ｗｅｉｈａｉ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｇ　Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｅｉｈａｉ　２６４２００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａ—　ｔｅｒｉａｌ（３Ｄ０Ｍ）ｉｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｇ　ｎｏｆ　ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｃｌ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｓｐｈｅｒｅｓ．ａｒｒａｎｇｉｇ　ｎｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔ—　ｉｎｇ，ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｎｇ　ｏｆ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ａｎｄ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｏｆ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　３ＤＯＭ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｃａｒｒｉｅｒ，ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｍａｊｏｒ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｏｌｖｅｄ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｔｉｏｎ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｐｐｒｏａｃｈ，ａｐｐｌｉｃａ—　０前言　２Ｏ世纪９Ｏ年代末，Ｉｍｈｏｆ和Ｖｅｖｅｌ等　分别用微乳法和　胶晶模板法成功地制备出三维有序大孔材料（３ＤＯＭ），引起了　料达到要求，这是本研究的难点。本文主要介绍了３ＤＯＭ材料　的制备方法、应用及目前存在的一些问题。　国内外研究者的广泛兴趣。该种材料不但具有孔径尺寸单一、　孔结构在三维空问内有序排列的特点，而且其孔径尺寸都在　５Ｏｈｍ以上（最大可达几个微米），可用于大分子的催化、过滤和　分离，弥补了以往小孔结构分子筛及介孔材料难以让大分子进　入空腔的缺点，可广泛应用在催化剂载体、过滤及分离材料、电　池和热阻材料等方面＿２　］。另外，当材料孔径与可见光波长相　当时，３ＤＯＭ材料还具有光子带隙（ｏｐｔｉｃａｌ　ｂａｎｄ　ｇａｐ）特性，是光　子晶体的潜能材料，在光电子和光通讯领域有着十分诱人的应　用前景。现在，已报道制成的３ＤＯＭ材料包括各种聚合物、陶　瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金　属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等¨４　］。　目前，三维有序大孔材料一般采用胶晶模板法来制备。它　主要包括以下几个步骤（如图１）：①制备单分散微球，并排列成　有序的胶晶模板；②在模板间隙内填充所需目标产物的前驱物｝　③除去多余的前驱物并干燥；④去掉模板得到所需的３ＤＯＭ产　图１　３ＤＯＭ材料制备过程示意图　１　微球的制备及表面改性　许多球状胶体粒子经自组装都能形成高度有序的胶状晶　体。这些粒子必须具备以下特点：①制备过程中性能稳定｝②不　能与前驱物发生化学反应但能为前驱物所润湿；③具有单分散　性（微球直径的差异不能超过５　～８　），能形成密堆积排列；　物。该方法的原理虽然简单，但是因为涉及到一些人们尚不熟　悉的纳米尺度过程，同时所合成的材料又具有多尺寸和多层次　④微球除去时不能破坏大孔的骨架结构。高聚物微球（ＰＳ和　ＰＭＭＡ）和Ｓｊ　微球均具备上述特性，因此是制备３Ｄ０Ｍ模板　的理想材料。　的结构特点，因而需要研究化学反应过程的优化以保证选定材　＊国家杰出青年基￣（５０４２５４１３）；国家自然科学基￣（５０３７２００９）　于景媛：女，１９７９年生，博士研究生，主要从事功能材料研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｊｉｎｇｙｕａｎ７９＠１６３．ｅｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

・　２２　・　材料导报　２００６年４月第２Ｏ卷第４期　单分散Ｓｉ０２微球可用Ｓｔ６ｂｅｒ等的控制凝聚法［４　来制备，　微球不易变形，可在较高的温度下作模板，通过水热处理或烧结　可使微球的排列更加牢固，微球可通过氢氟酸溶解除去，最终产　物的孔径尺寸从５０ｎｍ到２／２ｍ＿４］。Ｚａｋｈｉｄｏｖ等　利用３００ｎｍ左　右的Ｓｉ（）２球作模板，采用ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ及化学气相沉积的方法制　备了石墨、炭玻璃、金刚石等３１３（）Ｍ材料。　ＰＳ和ＰＭＭＡ微球常采用微乳聚合＿６］的方法来制备，目前，　除该方法外还不断出现了新方法，如Ｏｇｅｌｓｔａｄ和ＥＩ　Ａｓｓｅｒ等　］　发明了一种两步法　他们先用传统的乳化聚合法生成亚微米级　的聚苯乙烯微球，然后在溶有惰性溶剂的水中溶胀另一种单体，　图３　３Ｄ胶晶ｔ－＇ＩｌｑＰＵ的ＳＥＭ照片　随着溶入胶束的单体发生聚合，可生成粒径达几百微米的单分　散微球　聚合物微球主要依靠相互之间的色散力来稳定结合形　２．１　沉降法　成模板。在略高于其玻璃态温度下稍微烧结，模板会更加稳定。　沉降法包括自然沉降和加速沉降（过滤或离心），它是最简　微球可通过加热氧化分解或溶剂萃取的方式除去。聚合物微球　单的组装方法。单依靠重力的自然沉降是一个十分缓慢的过　适合作大多数３ＩＸ）Ｍ材料的模板。　程，特别是对于直径在３００ｎｍ以下的微球，沉降时问往往达数　另外，微球表面改性对于提高自身性能以及改善与前驱物　周甚至数月［１１　Ｊ。该方法的成功强烈依赖于对反应参数的严格　之间的相互作用有重要的意义。常用的方法有：　控制，如：微球尺寸、密度和沉淀速率等。过滤＿２　或离心＿１２］的方　（１）引入适当的带电官能团　法可加速微球的沉降，大幅度缩短模板组装的时间。如利用离　在微球表面引入适当的官能团（如具有静电作用或氢键作　心的方法，可在数小时内完成微球的密堆排列＿１　。在过滤方法　用的基团），可改变其表面化学性质。该方法不但能提高微球表　中，对微球母液的震荡有利于提高微球排列的有序性ｌ＿１　。在离　面与前驱物的润湿性，还可通过官能团之间的共价连接提高胶　心方法中，合理选择离心速度有利于提高骨架的厚度和完整性　晶模板的强度，对３ＤＯＭ材料的骨架结构有很大的影响。如在　沉淀法最主要的缺点是对胶晶模板表层的形态及三维有序排列　ＰＳ或ＰＭＭＡ微球表面引入磺酸基或羰基可提高微球对前驱物　的层数缺乏控制　，可能形成许多具有不同密度并沿重力场方　流体的润湿性　］。　向排列的层。沉淀法所得的胶晶模板通常是面心立方结构，这　和自然界中的蛋白石结构非常相似＿１　。但Ｃｈａｉｋｉｎ等＿】　］发现　（２）制备具有核一壳结构的微球　如果在太空梭中做这种实验，会消除重力场的影响，微球可随机　通过在微球表面覆盖具有不同化学组成和厚度的薄壳来调　排列成密排六方结构。　整微球的光学、电学、热学和磁学等性能。该结构中的核可在随　２．２　电泳法　后的处理中除去，形成中空的球。这种球不但密度较低，而且能　呈现出与实心球不相同的光学特性。另外，它的空腔也有特殊　电泳法是将电场垂直加在微球母液上，使带电微球沿一定　方向运动。对于直径大的微球，可使微球运动方向与重力场方　的用途，可作为一种非常小的包封容器，用在催化、药物传递、人　向相反，减缓微球沉降；对于直径小的微球，可使微球运动方向　造细胞繁殖等方面。现在已有很多种方法（如沉淀、嵌入聚合、　与重力场方向一致，加速微球沉降，从而在整体上使微球排列更　溶胶一凝胶法等叩｝）能成功地在微球表面覆盖所需要的薄壳物　加有序（　］。但是，在应用电泳法时要避免电解现象的出现。　质。这些方法虽可直接运用，但是很难控制涂层的厚度和性质，　２．３旋涂或蒸发法　有可能形成块状或发生各向异性凝固，因而需要不断地改进。　旋涂或蒸发法口９］可以制备单层密堆排列的胶晶。通过改　具有核一壳结构的微球的结构如图２所示。　变制备过程中的干燥或烧结步骤，可得到多层胶晶。用基于传　导自组装原理的“垂直沉降法”ｒ２　，可制备多层二氧化硅胶晶。　ｏ　ｏ　微球沉降在二氧化硅一乙醇溶胶中的玻璃片上，形成密堆排列的　多层二氧化硅胶品。胶晶的厚度依赖于硅球的直径及硅球在分　散剂中的体积分数，经过多次浸泡、涂敷及干燥循环可以得到较　（ａ】实心球　（ｂ）核．壳结构球　（ｃ）中空球　厚的胶晶膜。　除此之外，也可以将微球限制在一定的空间内进行组装。　图２　３种具有代表性的胶球的示意图　例如在毛细管内晶化＿】　、在平行的平板之间　或在微模板里　沉积等［２　。在上述方法中，沉降法虽然会产生缺陷，但是最为　２胶晶模板的组装　简单，适用于对大孔排列有序性要求不高的材料。其它方法排　列的有序性虽然较高，但是比较复杂，适合制备有序度要求较高　胶晶模板（如图３）Ｌ　的形成大多经历一个胶体微球在悬　的材料（如光子晶体等）。另外，排列好的模板可通过适度烧结　浮液中自组装的过程，为了能很好地控制微球的自组装，人们尝　或局部溶解的方法来提高模板的机械强度和孔结构的连通性。　试了多种方法，如沉降法、电泳法和旋涂法等　胶晶模板排列的　好坏直接影响到最终３ＤＯＭ产物有序度的高低，因此十分重　３前驱物的填充　要。以下介绍几种胶晶模板的组装方法。　在胶晶模板的间隙内填充前驱物的目的是为了获得与模板　维普资讯 http://www.cqvip.com

三维有序大孔材料的制备及应用／于景媛等　具有相同形状和排列的复形，前驱物在随后的热处理过程中转　・　２３　・　材料。电化学沉积法能确保模板间隙内被物质完全填充。　变成所要求的组织和相。前驱物的种类很多，主要分为以下几　类：　Ｂｒａｕｎ［　ｊ已用电化学法制备出ＣｄＳｅ半导体大孔材料。　３．４共沉积法　共沉积法【３０＿是将微球与纳米粒子充分混合后自然沉降，在　微球自组装形成三维有序结构的同时，纳米粒子开始在空隙内　堆积，并随着溶剂的挥发，沉积量逐渐加大，直至完全填充模板　（１）反应性的前驱物。如某种金属的醇盐溶液、金属盐溶液　和化学蒸气等。反应性前驱物的优点是很容易渗透到胶晶模板　的空隙中凝结成网络结构，在随后的处理中，前驱物发生一系列　化学转变得到目标产物，产物的收缩率较大。　（２）预成形的固体颗粒。如：亚微米的陶瓷颗粒和沸石颗粒　等。由此颗粒的悬浮液所形成的３ＩＸ）Ｍ产物收缩率较小，但注　空隙。由于直接采用纳米粒子作原料，不需要化学转换过程就　能得到产物，所以产物收缩率小。该法的填充量较大。Ｓｕｂｒａ—　ｍａｎｉａｎ等［３０＿用该方法制备的ＴｉＯ２和ｓｉ（）２收缩率仅有６　。　入胶晶模板时，有可能出现堵塞，限制复形的厚度。　（３）各种无机物的溶胶。如：ｓｉ（）２溶胶、Ｔｉ（　溶胶和Ｚｒ（］２　溶胶等。将溶胶注入胶晶模板的空隙内，原位形成凝胶，焙烧后　得到所需的３ＩＸ）Ｍ产物。该前驱物反应均匀，反应速度可控，　是目前最有发展前景的一种方法。　胶晶模板法的关键是让流体充分填充到微球的问隙内，因　而如何选择合适的流体及填充方法对提高填充率以及形成机械　强度较高的三维骨架十分重要。目前，文献上报道的填充方法　主要有浸泡法、气相沉积（ｃｖＤ）法、电场下沉积法和共沉积法　等。　３．１浸泡法　浸泡法是将胶晶模板直接浸泡到流体溶液内，通过毛细力　使前驱物渗透到胶晶间隙内，然后经过流体一固相化转变，形成　大孔骨架。根据不同的流体一固相转变过程，又可细分为溶胶一　凝胶法、盐沉积和化学转化法、纳米粒子烧结法和聚合法等。其　中前两种方法应用广泛，能制备大多数金属和金属氧化物的大　孔材料，如中山大学的沈勇等已成功制备出ｓｉ０２［２　、Ｔｉ（）２　、　ｓｉ０２／ＴｉＯ２［　］、Ａ１２Ｏ　等［　］３ＤＯＭ材料。后两种方法应用范围　受到一定的限制。纳米粒子烧结法对纳米粒子的尺寸及其烧结　性能要求比较高，聚合法只适合高聚物大孔材料的制备。浸泡　法对前驱物流体有一定要求：流体要有较高的浓度，较低的粘　度，较好的流动性以及对微球表面有良好的润湿性。但是该方　法的填充率不高，产物收缩较大。　３．２气相沉积法　气相沉积法［５３是通过挥发性前驱物的气相反应来填充模板　空隙的一种途径，反应通常在高温和负压的条件下以缓慢的速　度进行。该方法的填充率较高，收缩较小。Ｚａｋｈｉｄｏｖ等ｌ＿５Ｊ首次　用ＣＶＤ法，以２￣５ｎｍ的金刚石粒子为晶种，用Ｈ２和ｃＨ　在　ＳｉＯ　胶晶沉积出具有３ＤＯＭ结构的金刚石。Ｂｌａｎｃｏ等＿２　以二　硅烷为前驱物，用ＣＶＤ法将ｓｉ沉积到ＳｉＯｚ胶晶间隙内，然后　在６００￣Ｃ下焙烧，生成３ＩＸ）Ｍ多晶硅，最后用ＨＦ去除ＳｉＯ２胶　晶模板。得到３Ｄ（）Ｍ硅。　３．３电场下沉积法　电场下沉积法主要包括电泳沉积ｌ＿２。］和电化学沉积ｌ＿２　。前　者将胶晶模板组装在一个电极表面上，然后将欲填充材料的纳　米晶粒分散于水介质中，在外加电场的作用下，带电晶粒向异性　电极一侧迁移，最终填入到电极表面的模板空隙内。由于电场　对纳米粒子的压紧作用，此方法的填充率较高，据报道结构的收　缩率仅为３　。后者是将沉积有模板的导电载体作为电解池阴　极，金属离子或半导体物质通过电极还原沉积到模板间隙内。　此法被用于制备半导体、金属、金属氧化物和导电高聚物３ＤＯＭ　４胶晶模板的去除　为了获得一个骨架完整、保真度高的３ＤＯＭ产物（如图４），　去除模板是一个关键步骤。它既要求不能留下任何模板残余，又　要求保证三维骨架不受到破坏。由于受目前高度单分散胶体微　球制备技术的限制，只有聚合物和ｓｉ（）２微球能满足要求　图４　３ＤＯＭ材料的ｓＥＭ照片　聚合物模板的去除方法有焙烧和溶剂萃取。焙烧使微球氧　化分解，但如果焙烧速率过快，三维骨架就会产生大量的裂纹，　破坏骨架的完整性。溶剂萃取主要是采用甲苯或四氢呋喃与丙　酮的混合物，该法性质温和，骨架不易破坏。ｓｉ０２模板的去除　主要采用氢氟酸腐蚀法。目前，研究在复合金属氧化物中选择　性去除ｓｉ０２模板的有效方法是去除模板技术的一个难题，解决　该问题可以扩大ＳｉＯ２模板的应用范围。　５应用与展望　（１）在催化剂、载体、分离材料和电极材料方面的　应用　作为催化剂、载体、分离材料和电极材料时，较宽的孔道将　大大减小物质的扩散阻力，有利于如蛋白质等生物大分子的传　输。同时，由于大的空腔，作为载体，可以让生物酶等具有高催　化活性的生物大分子固定在大孔材料内。另外，３ＤＯＭ结构孔　壁一般都由纳米粒子构成，如果对表面进一步修饰。将会产生独　特的催化作用。　（２）在光子晶体和光学传感器方面的应用　由于３ＤＯＭ结构的介电常数在三维空间内呈周期性变化，　因而可以产生非常有趣的光学特性。如果材料的孔径被控制在　可见光波长范围内，孔壁上反射回来的光之间可发生Ｂｒａｇｇ衍　射，在３ＩＸ）Ｍ产物的表面能够观察到各种颜色的彩光。如果，　３ＤＯＭ的基体材料满足一定的条件，可形成特定的光子带隙，从　而实现对紫外线一可见光一近红外线区域内光信号的处理和限　维普资讯 http://www.cqvip.com

・２４・　材料导报　２００６年４月第２Ｏ卷第４期　制。３ＤＯＭ结构所具有的这种特性，可使它在光学上用作光子　晶体，具有非常诱人的应用前景。同时。特定设计的３ＤＯＭ结　构，可使某种环境参数（例如温度、应力、应变等）的变化反映为　衍射峰波长的变动，从而可用作光学传感器来显示和测量环境　的变化。Ａｓｈｅｒ等已经发现了很多种具有该结构的传感器　６结语　胶晶模板法制备３ＤＯＭ材料是近几年新兴的研究热点，它　在催化剂载体、过滤及分离材料、光子晶体等方面有着诱人的应　用前景，对未来光学和催化分离领域相关技术的发展有巨大的　影响，引起科学家们的极大关注。但是该技术也存在一些急需　解决的问题．简单概括如下：①如何提高孔壁的致密性和强度；　②如何提高制备效率；③如何合理地控制胶体晶体的排列缺陷，　使其更好地用于光子学研究；④如何降低成本。随着合适前驱　物的选择，制备方法、合成工艺的不断开发和优化以及对３ＤＯＭ　材料物理、化学和结构特性的深入研究，必将推动３ＤＯＭ材料　的发展和实际应用　参考文献　１　Ｉｍｈｏｆ　Ａ。Ｐｉｎｅ　Ｄ　Ｊ．Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｅ　ｍｕｌｓｉｏｎ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　Ｉ－Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８９（６６５４）：９４８　２　Ｖｅｖｅｌ　ＯＤ，Ｊｅｄｅ　Ｔ　Ａ，Ｌｏｂｏ　Ｒ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｖｉａ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ＥＪ１．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８９：４４７　３　Ｓｔｅｉｎ八Ｓｐｈｅｒｅ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌ～　ｉｄｓ　Ｉ－Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒ，２００１，４４：２２７　４　Ｓｔ６ｂｅｒ　Ｗ，Ｆｉｎｋ　Ａ，Ｂｏｈｎ　Ｅ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｍｏｎｏｄｉｓ—　ｐｅｒｓｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｐｈｅｒｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｎ　ｓｉｚｅ　ｒａｎｇｅ　Ｉ－Ｊ］．Ｃｏｌｌ　Ｉｎｔｅｒｆ　ｓｃｉ，１９６８，２６：６２　５　Ｚａｋｈｉｄｏｖ　Ａ　Ａ，Ｂａｎｇｈｍａｎ　Ｒ　Ｈ，ｌｑｂａｌ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｒｂｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｙ　ａｔ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ　ＥＪ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２（５３９０）：８９７　６　Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｂ　Ｔ，Ｂｌａｎｄｆｏｒｄ　Ｃ　Ｆ，Ｓｔｅｉｎ八Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｔｈｅｒｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ａｍｏｒ—　ｐｈｏｕｓ　ｏｒ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｏｘｉｄｅｓ。ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，ａｎｄ　ｈｙ—　ｂｉｒｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ口］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，１９９９，１１：７９５　７　Ｏｇｅｓｔａｄ　Ｊ，Ｂｅｒｇｅ　Ａ，Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｍｏｎｏｓｉｚｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ　Ｐｏｌｍｙ　Ｓｃｉ，１９９２，１７（１）：８７　８　Ｇａｒｇ　Ａ，Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ　Ｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ｃｏａｔｅｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ＩｌＬ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ　ｏｎ　ｈｅｍａｔｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃＳｉ，１　９８８，１　２６　（１）：２４３　９　Ｌａｒｓｅｎ　Ａ　Ｅ，Ｇｒｉｅｒｅ　Ｄ　Ｇ＿Ｌｉｋｅ－ｃｈａｒｇｅ　Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｍｅｔａ　ｓｔａｂｌｅ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５：２３０　１０　Ｂ１ａｎｄｅｒｅｎ　Ａ，Ｒｕｅｌ　Ｒ，Ｗｉｌｔｚｉｕｓ　Ｐ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｅｏｌｌｏｉ—　ｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８５：３２１　ｌ１　Ｍｉｇｕｅｚ　Ｈ，Ｍｅｓｅｇｕｅｒ　Ｆ，Ｌ６ｐｅｚ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｃｃ－ｐａｃｋｅｄ　ｓｕｂｍｌｃｒｏｍｅｔｅｒ　ｓｉ０２　ｓｐｈｅｒｅｓ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ；１９９８，１０：４８０　１２　Ｗ　ｎｈｏｖｅｎ　Ｊ　Ｅ　Ｇ　Ｊ，ＶＯＳ　Ｗ　Ｌ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｍｄｅ　ｏｆ　ａｉｒ　ｓｏｈｅｒｅｓ　ｉｎ　ｔｉｔａｎｉａ　ｒＪ］．Ｓｃｉｎｅｃｅ，１９９８，　２８１：８０２　１３　Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｂ　Ｔ。Ｂｌａｎｄｆｏｒｄ　Ｃ　Ｆ，Ｓｔｅｉｎ　Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍａｃｒｏ—　ｐｏｒｏｕｓ　ｍｉｎｅｒａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ａｒ—　ｒａｙｓ　ｏｆ　ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ　ｖｏｉｄｓ　ＥＪ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１：５３８　１４　Ｖｉｃｋｒｅｖａ　Ｏ，Ｋａｌｉｎｉｎａ　０，Ｋｕｍａｃｈｅｖａ　Ｅ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｕｎｄｅｒ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ　ｓｈｅａｒ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２０００，１２　（２）：ｌｌ０　１　５　Ｓａｌｖａｒｅｚｚａ　Ｒ　Ｃ，Ｖａｚｑｕｅｚ　Ｌ，Ｍｉｇｕｅｚ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｅｄｗａｒｄ－ｗｉＦ　ｋｉｎｓｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉ０２　ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｌｅｔｔ，１９９６，７７（２）：４５７２　１６　Ｍｉｇｕｅｚ　Ｈ，Ｍｅｓｅｇｕｅｒ　Ｆ，Ｌｏｐｅｚ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ＦＣＣ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉ（）２　ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３　（２３）：６００９　１７　Ｚｈｕ　Ｊ，Ｌｉ　Ｍ，Ｒｏｇｅｓ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈａｒｄ－ｓｐｈｅｒｅ　ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１　９９７，３８７：８８３　１８　Ｔｒａｕ　Ｍ，Ｓａｖｉｌｌｅ　Ｄ　Ａ，Ａｋｓａｙ　１　Ｆｉｅｌｄ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｌａｙｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２：７０６　１９　Ｂｕｒｍｅｉｓｔｅｒ　Ｆ，Ｋｅｉｌｈｏｆｅｒ　Ｂ，Ｂｅｃｈｉｇｎｅｒ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｆｒｏｍ　ｍｅｓｏ一　ｓｅｏｐｉｅ　ｔｏ　ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｗｉｔｈ　ｃｏｌｌｏｉｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ａｄｖ　ａＭｔｅｒ，１９９８，１０：４９５　２０　Ｊｉａｎｇ　Ｐ，Ｂｅｒｔｏｎｅ　Ｊ　Ｆ，Ｈｗａｎｇ　Ｋ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｇｎｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ　ｃｏｌ—　ｌｏｉｄａｌ　ｍｕｈｉｌａｙｅｒｓ　ｏｆ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　ａＭｔｅｒ，　１９９９，１１：２１３２　２１　Ｇａｔｅｓ　Ｂ，Ｙｉｎ　Ｙ，Ｘｉａ　Ｙ．Ｆａｂｒｉｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｐｒｏｕｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｅｒｉｏｄｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，１９９９，１１：２８２７　２２　Ｙａｎｇ　Ｐ，Ｄｅｎｇ　Ｔ，Ｚｈａｏ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｏｘ—　ｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２：２２４４　２３沈勇，邬泉周，李玉光．三维规则排列的大孔ＳｉＣｈ材料的　制备及表征［Ｊ］．催化学报，２００２，２３（２）：１７９　２４沈勇，邬泉周，李玉光．溶胶一凝胶法制备三维规则排列的　大孔Ｔｉ（）２材料［Ｊ］．中山大学学报（自然科学版），２００２，４１　（３）：４５　２５沈勇，邬泉周，李玉光．三维规则排列的大孔钛硅混合氧　化物的制备与表征［Ｊ］．无机材料学报，２００３，１８（２）：４０１　２６邬泉周，沈勇，李玉光．三维有序大孔Ａｌ。０１制备的新方法　及表征［Ｊ］．物理化学学报，２００３，１９（８）：７３７　２７　Ｂｌａｎｃｏ　Ａ，Ｃｈｏｍｓｋｉ　Ｅ，Ｇｒａｂｔｃｈａｋ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ　ｓｙｎ—　ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｗｉｔｈ　ａ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉ—　ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｂａｎｄｇａｐ　ｎｅａｒ　ｌ＿５　ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｅｓ　ＬＪ］．Ｎａｔｕｒｅ，　２０００，４０５；４３７　２８刘丽霞，董鹏，仪桂云，等．胶粒晶体模板法制备三维有序　大孑Ｌ材料ｒＪ］．化学通报。２００５，９：６７４　２９　Ｂｒａｕｎ　Ｐ　Ｖ，Ｗｉｌｔｚｉｕｓ　Ｐ。Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｇｒｏｗｎ　ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ＦＪ］．Ｎａｔｕｒｅ，１　９９９，４０２：　６０３　３０　Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ　Ｇ，Ｍａｎｏｈａｒａｎ　Ｖ　Ｎ，Ｔｈｏｒｎｅ　Ｊ　Ｄ＿Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ａｓｓｅｍｂｌｙ；Ａ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｐｈｏｔｏｎｉｃ　ｂａｎｄｇａｐ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，１９９９，１１　（１５）：１２６１　（责任编辑周真真）