５１４ 橡胶工业 ２０１ ８年第６５卷 超临界二氧化碳制备热塑性聚氨酯弹性体 发泡材料的发泡机理和性能研究 单体坤 ，马文良 ，秦（１．青岛科技大学机电工程学院，山东青岛北民族学院，湖北恩施４４５０００） 柳 ，杨涛 ３１５３００；３．湖 ２６６０６１；２宁波格林美孚新材料科技有限公司，浙江宁波摘要：用超Ｊ临界二氧化碳制备热塑性聚氨酯弹性体发泡材料（Ｅ—ＴＰＵ），分析发泡机理并研究发泡性能。结果表明： 泄压速率和发泡温度是影响Ｅ ＴＰＵ发泡性能的两个重要因素；增大泄压速率有利于提高气泡成核速率和成核数量；升高 发泡温度使气泡易膨胀长大，Ｅ—ＴＰＵ密度减小；但发泡温度过高会导致气泡破裂和塌陷，Ｅ—ＴＰＵ密度增大；当发泡温度为 １３０℃左右时，Ｅ—ＴＰＵ密度最小，发泡性能最好。 关键词：超临界二氧化碳；热塑性聚氨酯弹性体发泡材料；发泡机理；发泡性能；泄压速率；发泡温度 中图分类号：ＴＱ３３２．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１８）０５—０５１４－０４ 聚合物微孔发泡材料是指泡孔直径为１～１０ 帅、泡孔密度为１０ ～１０ 个·ｃｍ 的新型材料ｎ］。 率和发泡温度对Ｅ—ＴＰＵ性能的影响，为高性能 Ｅ—ＴＰＵ制品的研发提供指导。 １ ＴＰＵ发泡机理 １．１气泡核的形成 其中热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）发泡材料 （Ｅ－ＴＰＵ）具有密度小、回弹性好、耐磨、耐黄变、 低温柔韧性好等特点，可用于鞋材、缓冲垫片、 包装运输、汽车内饰与实心轮胎等领域。在鞋材 领域，阿迪达斯公司将德国巴斯夫公司研发的 Ｅ—ＴＰＵ用于鞋底，使跑步鞋取得革命性的进步， 引起我国鞋材市场的轰动，Ｅ—ＴＰＵ的研发与应用 也受到极大关注。 本工作通过间歇式泄压升温，用超临界二氧 化碳发泡Ｅ—ＴＰＵ，使二氧化碳渗透ｆ￣ＴＰＵ内部并 达到过饱和状态，再快速泄压，在材料内部形成气 泡核，然后迅速升温使气泡核长大并定型，制得 根据热点成核机理ｂ ，当聚合物一气体均相体 系的压强迅速降为常压时，ＴＰｕ中会出现大量过饱 和二氧化碳，这些二氧化碳极不稳定，易从ＴＰＵ中 析出。随着温度急剧升高，ＴＰＵ的粘度和表面张 力降低，二氧化碳在ＴＰＵ中的溶解度降低，使其容 易与ＴＰｕ相分离，此时二氧化碳在ＴＰＵ中形成分离 相，即气泡核。此过程必须具备过饱和二氧化碳 和成核点两个条件，成核过程就是过饱和二氧化 Ｅ－ＴＰＵ。该过程经历了聚合物一气体均相体系的 形成、气泡核的形成、气泡核的长大与气泡的定型 ４个阶段。泄压速率与发泡温度是微孔发泡的两 个重要参数，泄压速率影响气泡成核的速率与数 量，发泡温度影响材料的强度，从而影响发泡过程 中气泡的长大、合并与塌陷 。 本工作研究ＴＰｕ的发泡机理，并研究泄压速 基金项目：国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＢ０３０２０００） 作者简介：单体坤（１９７７一），男，山东青岛人，青岛科技大学副 教授，博士，主要从事高分子材料加工机械、质量控制工程、先进材 料成型与联接研究。 碳向成核点聚集，当聚集的气体分子能量能够克 服相变过程的自由能时才能形成气泡核。 根据经典成核理论“ ，假设在均相成核过程中 气泡为规则圆球形，气泡成核前后的吉布斯自由 能变化（ＡＧ）可由下式计算： ＡＧ＝一 △ ＋ ｂｐＯ＇ｂ。 ＝一４／３ｘｒ ＠＋４￣ｒ２ａｂｐ （１） 式中， 为气泡核的体积，卸为气泡核的内外压力 差， 为气泡的表面积，Ｏ＂ｂ 为聚合物与气泡界面的 表面张力，ｒ为气泡核的半径。 对式（１）微分，可得到气泡核临界半径（ ）： 第５期 单体坤等．超临界二氧化碳制备热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的发泡机理和性能研究 ５ １５ ＝２￣ｒｂｐ／Ａｐ （２） 将式（２）带人式（１），得到临界自由能（ＡＧ ）： ＡＧ ＝１ ６７ｗ３／（３￣ｐ ） （３） 式（１）中第１项的绝对值为体积自由能，第２项 为界面能。体积自由能是气泡膨胀长大的动力， 而气泡的膨胀必须克服界面能。由式（１）得知，气 泡成核初期界面能大于体积自由能，随着 增大， ＡＧ先增大后减小。当ｒ达到 时，体积自由能与界 面能相等；当，．大于 时，体积自由能大于界面能， 气泡开始长大，ＡＧ减小。 从式（３）可知，当界面能减小或饱和压力差增 大时，ＡＧ 减小，有利于提高气泡的成核速率和成 核数量。因此泄压速率越大，越有利于制备泡孑Ｌ 致密、均匀的发泡材料。 １．２气泡核的长大 气泡核的长大过程较为复杂，初期Ａ．Ｉ． ＬｅｏｎｏｖＮ提出了单个气泡的海一岛模型，后来 Ｍ．Ａｍｏｎ等 在此基础上提出细胞模型，真实地反 映了气泡的膨胀过程和气泡之间的相互作用。 气泡核的长大紧随气泡核的形成，二者是一 个连续过程，很难分开。一方面气泡核的长大是 由于迅速升温致使ＴＰＵ中二氧化碳的溶解度进一 步降低并不断向气泡核扩散，ＴＰＵ中产生二氧化 碳浓度梯度促进二氧化碳的扩散，从而导致气泡 核的长大。另一方面，聚氨酯（Ｐｕ）是一种嵌段聚 合物，由长链段与短链段原料聚合而成，一般软段 由长链二元醇构成，硬段由多异氰酸酯和扩链剂 构成，软段和硬段种类影ＩＩ￣ＰＵ的硬度和强度等性 能。氢键多存在于硬段中，起物理交联作用，使ＰＵ 具有较高的强度和较好的耐磨性能。氢键越多， 分子问作用力越强，ＰＵ的强度越高。与分子问化 学键的作用力相比，氢键是一种物理作用力，在较 高温度下，链段接受能量而活动，氢键消失。因此 在气泡生长过程中，升高发泡温度会使氢键消失， 使ＴＰＵ强度降低，有利于气泡核的长大。 １．３气泡的定型 气泡膨胀到一定程度，如果不阻止其继续长 大会导致泡孔破裂，使发泡材料密度减小、表面 变瘪。为防止气泡过度膨胀导致破裂，一方面可 以提高聚合物的粘度，使气泡壁有足够大的强度； 另一方面还可以进行冷却定型，使气泡壁迅速固 化，在二氧化碳还未全部从薄壁逸出时就固定成 型，从而减小发泡材料的收缩，制得低密度的发泡 材料 。 ２ 实验 ２．１主要原材料 ＴＰＵ发泡原料（密度为１．１３ Ｍｇ·ｍ～，邵尔Ａ 型硬度为８０度），德国巴斯夫公司产品。 ２．２主要设备与仪器 ＨＬ－５ Ｌ／３０ ＭＰａ型超临界二氧化碳加压反 应装置，杭州华黎泵业有限公司产品；超高温蒸汽 发生器和水蒸气发泡设备，宁波格林美孚新材料 科技有限公司产品；ＤＨ一３００型密度计，东莞市宏 拓仪器有限公司产品；￥４７００型扫描电子显微镜 （ＳＥＭ），日本Ｆｔ立公司产品。 ２．３ Ｅ—ＴＰＵ的制备 将ＴＰｕ发泡原料放人高压反应釜中，用增压 泵将二氧化碳打人反应釜中，使压强与温度达到 设定值，保压４ ｈ，然后快速泄压，将压强降至常 压。将保压的ＴＰＵ原料迅速放人发泡设备中加热 发泡并冷却定型，制得Ｅ—ＴＰｕ。工艺流程如图１ 所示 图１ Ｅ－ＴＰＵ制备工艺流程 ３结果与讨论 ３．Ｉ 泄压速率对泡孔密度的影响 泄压速率对Ｅ—ＴＰＵ泡孔密度的影响如图２所 示。从图２可以看出，随着泄压速率增大，Ｅ—ＴＰＵ 的泡孔密度增大，气泡成核数量亦增大。 不同泄压速率下制备的Ｅ—ＴＰＵ的ＳＥＭ照 片如图３所示。从图３可以看出：泄压速率为１ ＭＰａ·ｍｉｎ 的Ｅ—ＴＰＵ内部泡孔稀疏、体积大、数量 小；泄压速率为２０ ＭＰａ·ｍｉｎ１的Ｅ－ＴＰＵ内部泡孔 致密、均匀、体积小、数量大。这说明泄压速率越 ５ｌ６ 橡胶工业 ２０１ ８年第６５卷 ３．２发泡温度对Ｅ－ＴＰＵ密度的影响 发泡温度对Ｅ—ＴＰＵ密度的影响见图５。 从图５可以看出：随发泡温度升高，Ｅ—ＴＰＵ密 度先减小后增大，在１３０℃左右密度最小；随着发 泡温度升高，气泡核不断膨胀长大，Ｅ—ＴＰＵ密度 减小；当达到一定发泡温度再继续升温时，气泡出 现破裂、合并、塌陷等现象，材料表面变瘪，从而使 Ｅ－ＴＰＵ密度增大。当发泡温度为８０℃时，Ｅ—ＴＰＵ 颗粒较硬且小，这是因为发泡温度不够高，气泡 图２泄压速率对Ｅ－ＴＰＵ泡孑Ｌ密度的影响 缺乏膨胀动力，且ＴＰＵ强度较大，气泡膨胀的阻力 较大，内部气泡未完全膨胀起来。当发泡温度为 １３０℃左右时，Ｅ—ＴＰＵ颗粒饱满光亮、富有弹性且 密度小，发泡性能最好。当发泡温度为１４０℃时， Ｅ—ＴＰＵ颗粒由于过度膨胀而表面炸裂，弹性变弱， 定型后表面皱缩。 ０ ７５ ０ ７０ ０．６５ （ａ）泄压速率１ ＭＰａ·ｍｉｎ ＝、０．６０ ｇ ０５５ ．∞０．５０ 三０．４５ 越０．４０ 梅０ ３５ Ｏ．３０ ０．２５ ０ ２０ 发泡温度／℃ 图５ 发泡温度对Ｅ—ＴＰＵ密度的影响 （ｂ）泄压速翠２Ｏ ＭＰａ·ｍｉｎ ４结论 图３不同泄压速率下Ｅ－ＴＰＵ的ＳＥＭ照片 小，气泡核越稀疏；泄压速率越大，气泡核越致密。 当致密的气泡核长大时，气泡间相互挤压会使气泡 核长大受限，从而得Ｎｄ，而致密的泡孔；当稀疏的 气泡核长大时，由于气泡核间的距离较远，会产生 大而少的泡孔。气泡核的长大示意如图４所示。 （１）分析发泡机理可知，泄压速率和发泡温度 是影响Ｅ—ＴＰＵ发泡性能的两个重要因素。 （２）泄压速率增大有利于提高气泡成核速率 和成核数量，易于制备泡孔致密、均匀的Ｅ—ＴＰＵ。 （３）发泡温度升高使气泡易膨胀长大，Ｅ—ＴＰＵ 密度减小；但发泡温度过高，会引起气泡破裂和塌 陷并导致Ｅ—ＴＰｕ密度增大。当发泡温度为１３０℃ 左右时，Ｅ—ＴＰＵ密度最小，发泡性能最好。 成型后的泡孔 参考文献： ［１】高长云，周南桥，彭响方．微孔发泡过程中聚合物／Ｎ ｒＮ￣－ｃｏ：均相 体系形成的研究［Ｊ］．工程塑料应用，２００３，３１（１０）：３２—３４． 发泡前 发泡后 ［２】何亚东，信春玲，李庆春，等．工艺温度对超临界ｃＯ 发泡ＰＭＭＡ微 孔结构的影响［Ｊ］．北京化工大学学报，２００９，３６（２）：３８—４１． 图４气泡核的长大示意 第５期 单体坤等．超临界二氧化碳制备热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的发泡机理和性能研究 ５１７ ［３］何继敏．新型聚合物发泡材料及技术［Ｍ］．北京：北京化工出版社， ２００８：７—２０ ［７］周晓涛，曹有名．超临界二氧化碳发泡三元乙丙橡胶／低密度聚乙 烯热塑性弹性体［Ｊ］．橡胶工业，２０１５，６２（９）：５２３—５２６． ［８］史金炜，江宽，任冬云，等．利用超临界二氧化碳流体制备丁基再生 胶的研究［Ｊ］．橡胶＿Ｔ业，２０１４，６１（１）：１２—１７． ［９】韩艳春，侯家瑞，吴建芹，等．炭黑对氯丁橡胶发泡材料结构及性能 的影响［Ｊ］．橡胶工业，２０１６，６３（７）：４０７—４１１． ［１０］徐辉，李文博．氯化聚乙烯橡胶／废旧三元乙丙橡胶胶粉共混发泡 材料的研究［Ｊ］．橡胶工业，２０１６，６３（１１）６５０—６５４． 收稿日期：２０１７—１２－０９ ［４］吴舜英．泡沫塑料成型【Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９９６：５７—６０， ［５］Ｌｅｏｎｏｖ Ａ Ｉ．Ｎｏｎｅ Ｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｖｉｓｃｏ—Ｅｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａ Ａｃｔａ．，１９７６，１５（２）： ８５—９８． ［６］Ａｍｏｎ Ｍ，Ｄｅｎｓｏｎ Ｃ Ｄ．Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｆｏａｍ Ｇｒｏｗｔｈ： Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｌｏｓｅｌｙ Ｓｐａｃｅｄ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｂｕｂｂｌｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８４，２４（１３）：１０２６—１０３４ Ｆｏａｍｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＯｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＳＨＡＮ Ｔｉｋｕｎ ，ＭＡ Ｗｅｎｌｉａｎｇ ，ＱＩＮ Ｌｉｕ ～，ＹＡＮＧ Ｔａｏ （１．ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０６１，Ｃｈｉｎａ；２．ＮｉｎｇｂｏＧＭＦＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｎｉｎｇｂｏ ３１５３００ Ｃｈｉｎａ；３ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｅｎｓｈｉ ４４５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｐａｎｄｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（Ｅ—ＴＰＵ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ ａｎｄ ｆｏａｍｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｔｗｏ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅ—ＴＰＵ．Ａｓ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ａｍｏｕｎｔ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ａｓ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｂｕｂｂｌｅｓ ｅｘｐａｎｄｅｄ ａｎｄ ｇｒｅｗ ｕｐ ｅａｓｉｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｂｕｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｔｏｏ ｈｉｇｈ，ｔｈｅ ｂｕｂｂｌｅｓ ｒｕｐｔｕｒｅｄ ａｎｄ ｃｏｌｌａｐｓｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｗｈｅｎ ｆｏａｍｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ａｂｏｕｔ １ ３ ０℃．ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｅ～ＴＰＵ ｗａｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｂｅｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ；ｆｏａｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｒａｔｅ；ｆｏａｍｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＴＢＣ推出Ｓａｉｌｕｎ￥６６８区域全轮位轮胎 中圈分类号：ＴＱ３３６．１ 文献标志码：Ｄ 美国《现代轮胎经销商》（ＷＷＷ．ｍｏｄｅｍｔｉｒｅｄｅａｌｅｒ． ｃｏｍ）２０１８年２月９日报道： ＴＢＣ Ｂｒａｎｄｓ有限责任公司新增一款用于苛刻 拖车的Ｓａｉｌｕｎ品牌区域全轮位轮胎，见图１。 该公司表示￥６６８系列专供美国市场。这款产 品具有弧形胎肩，可以承受侧面刮擦，即使在要求 最苛刻的高刮擦拖车应用中，该轮胎耐用胶料也 能延长使用寿命。Ｓａｉｌｕｎ￥６６８的设计使其非常适 合用于多轴和扩展轴拖车。 “我们很高兴能将Ｓａｉｌｕｎ￥６６８区域全轮位轮 胎提供给我们的分销和网络经销商合作伙伴”， ＴＢＣ Ｂｒａｎｄｓ商用轮胎部门高级副总裁Ｂｉｌｌ Ｄａｓｈｉｅｌｌ 承诺”。 圈１ Ｓａｉｌｕｎ Ｓ６６８轮胎 流支持服务，并加强了我们对持续增长和卓越的 该款轮胎上市规格为：１１Ｒ２２．５，ｌ１Ｒ２４．５， ２９５／７５Ｒ２２．５和２５５／７０Ｒ２２。５． 说：“该产品使我们能更好地服务客户并提供一 （张钊摘译赵敏校）